TUhjnbcbe - 2021/12/12 17:52:00
1.AdvancedEnergyMaterials：Fe基催化剂的光还原CO2到高碳烃的性能探究CO2加氢是一种新型的能源利用路径，分为直接转化法和间接转化法。间接转化法的路径繁多，导致有很多的副产物产生，选择性较低。Fe基催化剂作为一种廉价的传统的CO2加氢催化剂，在直接转化CO2的路径中展示出优异的性能，但是如何利用单一的廉价金属Fe在温和的反应条件下实现CO2的高效转化仍具挑战。中国科学院理化技术研究所研究员张铁锐团队利用Fe基水滑石为前驱体，在不同温度条件下H2氛围中还原，利用水滑石的拓扑转变得到一系列不同物相的Fe基催化剂，在光照条件下实现了CO2到高附加值化学品的高效转化。研究通过一系列的结构表征X射线衍射、同步辐射等证明在不同温度下合成了不同的产物，在低温条件下形成的是FeOx负载型纳米催化剂，在中温条件下还原形成的是FeOx修饰的单质Fe界面结构型催化剂，在高温条件下还原形成的是单质Fe负载型纳米催化剂。并且考察了不同物相的Fe基型催化剂在光照条件下对应的CO2加氢性能，发现在低温条件下还原得到的FeOx型催化剂对应的产物为CO；在中温（℃）条件下得到的FeOx/Fe型催化剂对应的产物为C2+，选择性可达52.9%；而在高温条件下得到的单质Fe基型催化剂对应的产物是CH4。研究进一步通过DFT验证了这种FeOx/Fe界面结构可抑制中间体-CH2和-CH3的加氢，同时可以促进C-C耦联反应从而生成高选择性的C2+。该研究打破了人们对Fe基催化剂只有在助剂存在的时候才能实现CO2到高附加值化学品转化的传统认识，为光驱动CO2转化提供了高效的、全新的、可持续的能源转化路径。相关研究成果以Fe‐BasedCatalystsfortheDirectPhotohydrogenationofCO2toValue‐AddedHydrocarbons为题，发表在AdvancedEnergyMaterials上。Figure1铁基催化剂的晶体结构及电子态结构表征。2.JournaloftheAmericanChemicalSociety：机器学习指导CO2还原的Cu基催化剂制备电化学CO2还原转化成化学品被认为是碳资源循环利用的重要方向。铜基催化剂可以将CO2电化学还原得到一系列产物，包括C1（CO，HCOOH，CH4，CH3OH）和C2+（C2H4，C2H6，C2H5OH，C3H7OH）。厦门大学汪骋教授和周达副教授通过机器学习进行有效的数据分析，发现和优化了潜在的新型催化剂。该研究通过三个迭代周期探索了CO2电还原Cu催化剂（电化学沉积制备）的添加剂对于产物的影响，包括实验测试，机器学习分析，预测和重新设计，获得了对CO、HCOOH和C2+产物具有高选择性的催化剂。研究发现含有脂肪族羟基的分子添加剂可以通过控制催化剂前驱体Cu2O立方体的形成来提高C2+产物的法拉第效率。这一工作凸显了机器学习通过从有限数量的实验数据中有效提取信息来加速材料开发的潜力。这篇工作中研究了约个不同催化剂，通过机器学习的新技术新方法对数据进行高效分析，复现了近些年的很多重点结论。相关研究成果以Machine-Learning-GuidedDiscoveryandOptimizationofAdditivesinPreparingCuCatalystsforCO2Reduction为题，发表在JournalofAmericanChemistrySociety上。Figure2Cu电催化剂的机器学习模式及探究方法。3.ACSCatalysis：聚合物的表面亲疏水效应在铜表面的催化制乙烯性能影响的探究山东大学胡新明教授及合作者在此工作中，通过在电催化剂表面涂覆不同聚合物，系统研究了电催化剂表面亲疏水性对CO2RR产乙烯的影响。研究表明，疏水聚合物（聚偏氟乙烯和聚乙烯）修饰纳米铜表面可以抑制析氢副反应，并显著提高纳米铜催化CO2RR产乙烯的选择性、活性以及稳定性，而亲水聚合物（聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮）修饰的纳米铜电极则更有利于析氢反应。以PVDF为例，在-1.12VvsRHE的电势下，疏水改性的纳米铜与未改性的纳米铜相比，乙烯选择性提高至原来的两倍（16.7%到32.0%），乙烯分电流密度从1.4mAcm-2提高至3.8mAcm-2，并且在6小时的电解过程中，乙烯的选择性和分电流密度的稳定性均得到了显著改善。进一步研究反应机理发现，PVDF疏水改性并不会影响反应前后纳米铜的形貌、晶型与氧化态，因而排除了这些因素对催化性能的影响。分子动力学模拟结果显示，在PVDF的存在下，水的扩散系数由原来的2.35×10-9m2s-1降低到1.81×10-9m2s-1。同时，通过计算电极表面扩散层的OH-浓度发现，由于PVDF对水分子扩散的抑制，导致电极表面的OH-浓度增加，pH从9.2提高到9.4。较高的表面pH有利于碳碳偶联的进行，从而促进乙烯的生成。在进一步实验中，保持纳米铜电极不变，将电解液中的水换成氘代水（自扩散系数为1.87×10-9m2s-1）之后，可以得到与疏水修饰电极相似的催化性能，进一步证实了疏水界面对水分子扩散的抑制作用是催化性能改善的决定性因素：一方面，疏水界面的引入会限制水向电极表面的扩散，进而抑制产氢副反应的发生；另一方面，表面pH值的提高又促进了乙烯的生成，从而提高CO2RR的性能。相关研究成果以HydrophobicCopperInterfacesBoostElectroreductionofCarbonDioxidetoEthyleneinWater为题，发表在ACSCatalysis上。Figure3PVDF修饰的Cu样品的形貌和电子态结构表征。4.Nature