众所周知，在压电、光电、半导体和绝缘材料以及其他纳米技术领域中，介观尺度的表征分析非常重要。与宏观和微观尺度不同，由于粒子波函数的相位相干性，介观尺度一般很难观测。作为介观尺度测量中最具代表性的表征之一，电子陷阱测试有助于理解在宽功率范围内功能材料中伴随能量产生、储存、转换过程的载流子输运和其他特性。陷阱密度和陷阱能级的分布对聚合物和半导体器件性能有着广泛而显著的影响。目前人们常通过热激电流(TSC)、热导纳谱(TAS)和电容电压(C-V)法等对陷阱态分布参数进行测量。然而目前这些方法仅用于定性比较和唯象解释，且这测量结果大多是一维，而表面陷阱态分布的多维成像仍然是一个很大的挑战。因此，研究陷阱态空间分布和能级分布的先进表征技术，对于实现高效、安全、可靠的能源互联网络具有重要意义。
近日，重庆大学王季宇研究团队联合中科院纳米能源所王中林院士团队首次提出了一种面向电介质陷阱态介观表征及成像的测试系统，能够对电介质内部的陷阱信息进行快速、无源、无损的分布式在线测量。该系统以摩擦电纳米发电机（TENG）驱动介质阻挡放电（DBD），通过载流子动态演化放电模型，从DBD电流中提取出脱陷电流分量，并在此基础上定量计算出陷阱态的能级和密度等陷阱参数。该工作以"DetrappingCurrentMeasurementSystemDrivenbyTriboelectricNanogeneratorsforMappingElectronTrapStatesinDielectrics"为题，发表于AdvancedFunctionalMaterials期刊。
双层FR-TENG的结构和工作机理
为使放电电流中含有更多的脱陷电荷，高压放电电源的输出电压应达到气体击穿电压。同时，放电电源应在较低的频率下工作，以保持放电均匀性，避免极化电荷的积累，因此，实验采用耐久性好的FR-TENG建立了TENGd-DTC测量系统的高压放电电源。高压放电电源由两个对称的FR-TENG与一个转轴垂直耦合形成三明治结构。每个FR-TENG由一个电负性转子和一个铜表面定子组成。所述转子由绝缘、轻质的丙烯酸基片构成，其扇形部分包裹有氟化乙丙烯（FEP）膜作为摩擦电层，并引入海绵材料缓冲层和弹簧阵列，使转子上的FEP摩擦电层与定子上的铜电极保持电接触，以保证输出性能的稳定性。通过调整旋子和两个电极间的距离，可保持电绝缘的同时使独立的FEP膜完全接触一个电极网络。并由电感耦合等离子体（ICP）在FEP表面刻蚀纳米线结构，维持更高的摩擦电荷密度和输出电压。高压放电电源FR-TENG经过优化后，结构简单，便于携带，经久耐用。
图1.双层FR-TENG高压放电电源的结构和机理。a)双层FR-TENG的详细结构。两个FR-TENG安装在同一相位，电极串联以提高输出电压。b)双层FR-TENG的外观。c)为提高输出性能的稳定性，在FR-TENGs转子上设置了海绵缓冲层和弹簧阵列。d)FEP薄膜的SEM图。e)顺时针(i–iv)旋转时，FR-TENG短路下的工作原理。f)COMSOL有限元法模拟FR-TENG中基本单元在不同位移下的电位分布(Ⅰ~Ⅳ)。
高压放电FR-TENGs的工作机理基于静电感应和摩擦带电耦合。初始状态下，FEP膜与左侧Cu电极完全重叠，由摩擦产生与铜电极中正电荷电量相等负电荷。然后由于静电感应作用，电路中的正电荷将被吸引到左侧铜电极的上表面。随着FEP膜向前滑动，产生一个反向电位差，回路中的正电荷通过负载从左侧流到右侧铜电极，屏蔽FEP膜上非移动负电荷的局部电场。当FEP膜与右侧铜电极的重叠位置时，正电荷全部被驱动到右侧铜电极。COMSOL有限元模拟结果表明，相邻两铜电极间的电位差大于V。因此，通过5个单元的双层FR-TENGs串联后，总输出电压可达3kV，理论上可达到毫米级放电间隙中空气的击穿强度。
双层FR-TENG的输出性能
首先测试了双层FR-TENG的开路电压(Voc)、短路电流(Isc)和电荷(Qsc)等基本电气特性。当转速从60rpm增加到rpm时，Voc几乎不变保持在3kV，波动范围小于10%。由于转移的电荷Qsc恒定，电荷转移时间随转速变化，因此输出电流Isc升高。为了提高放电均匀性并减少极化电荷积累，选择rpm作为最佳转速，最高输出电压为3.05kV，对应的中等频率为8.33Hz。由FR-TENG的负载能力和输出功率对放电特性有显著影响，实验还测量了不同负载下的输出电压、电流和功率。当负载电阻从1kΩ增至20GΩ时，输出电流的幅值下降，而输出电压的幅值则呈相反趋势。在rpm最佳转速下，瞬时输出功率在匹配的负载电阻下达到最大≈1GΩ，对应峰值功率13mW。因此，具有大匹配阻抗的双层FR-TENG作为电荷转移稳定的高压电源，能够获得更可靠的陷阱态表征分辨率。
图2.双层FR-TENG的电输出性能。a)由电机械控制的不同转速下的开路输出电压(Voc)、b)短路电流(Isc)和c)短路电荷(Qsc)。rpm转速，负载电阻下FR-TENG的d)输出电压、电流和e)峰值功率变化。
介质阻挡放电(DBD)腔体的设计与表征
采用高压探头和可编程静电计收集放电电压和电流，将DBD腔体作为外部负载连接到FR-TENG上。采用相对较高的采样频率(10kHz)避免了多重放电电流波形的混叠。样品在DBD腔体中进行测试，其中腔体由丙烯酸制成，具有良好气密性和透光性。为了进一步优化参数，在试验箱中还装配了气压计和可调铜电极。在测试操作中，采用了厚度相同的乙烯-四氟乙烯(ETFE)、电晕放电处理的ETFE(ETFE-CDT)、FEP和电晕放电处理的FEP(FEP-CDT)四种聚合物薄膜作为阻挡介质。
图3.DBD腔体作为FR-TENGs外部负载的放电特性和测试期间的N2光发射光谱。(a)DBD测量信号的电路原理图。电压和电流波形分别用高压探针和静电计测量。(b)针板DBD电极示意图。将薄膜样品固定在底板电极上，作为阻挡介质。(c)DBD发生过程中的N2光发射光谱。(d-k)阻挡介质分别为(d,e)ETFE,(f,g）ETFE-CDT,(h,i)FEP,(j,k)FEP-CDT时，FR-TENGs施加的电压和流过样品负载的DBD电流。
DBD电流波形显示，不同聚合物电介质的放电电流峰值和每次循环放电次数明显不同。ETFE具有最小的峰值放电电流，且每个循环只有一次放电。相比之下，ETFE-CDT每循环有两次放电，放电持续时间更长，峰值放电电流更大。结果表明，电晕处理引入的浅陷阱态对放电特性有显著影响，且脱陷阱电荷密度越高，DBD发生频率越高。上述实验共同证明了FR-TENG在针面电极样品室中可稳定驱动DBDs，为定量表征陷阱态分布奠定了基础。FR-TENGs在稳定输出电荷、显著降低放电随机性以及为后续定量分析提供高信噪比和稳定性测试数据起关键作用。
TENGd-DTC测量系统的参数优化
同一样品获得越低的放电电压和越长的放电持续时间，越有利于充分释放脱陷阱电荷，获得更详细的陷阱态分布。因此，以放电电压和放电持续时间为基本标定指标，在25℃恒温下探讨了间隙距离、气体类型和气压以及介电面积对放电特性的影响。电极间隙增从0.25增加到3mm时，放电电压由V持续上升到V，放电被抑制。一旦电极间隙增加到3mm，DBD就不能自持。此外，还研究比较了样品在不同工作气体下的放电特性。气压的增大对DBD有抑制作用，符合Paschen定律。由于放电通道集中在尖端区域，介电面积与放电特性间不存在相关性，故可将介质表面相对视为半无限平面。因此，可利用适当数量的绝缘针电极阵列在该系统内实现多点测量。
图4.TENGd-DTC测量系统放电参数优化。(a)样品腔中作为样品台的电极调节模块、进气模块和平面电极示意图。研究电极间隙距离对(b)放电电压和(c)放电电流的影响。(d)不同气体参数下的放电电压和放电电流。(f,g)介电面积对放电电压和电流的影响。
TENG-DTC信号的陷阱分布分析
当FR-TENGs产生周期性的交流电压时，DBDs不间断出现。每个放电循环可分为电子雪崩形成、俘获和电介质表面电子的去俘获过程三个阶段。在放电循环的初始状态下，针状电极发射电子雪崩以补充阻挡放电所需电荷。在上针状电极负电位的前半个循环中，间隙中不会形成相干放电通道。在火花放电模式下，由于介质表面既不存在极化电荷，也不存在俘获电子，因此DBD模式下不存在介质的阻挡放电，可清楚地检测到负极性放电电流。
图5.脱陷电流的形成机理及从TENGd-DTC测量数据中提取脱陷电流波形的算法。(a)针状电极发射电子雪崩以补充DBD所需电荷。(b)电子在表面陷阱态能级上被俘获。(d)静电电压表测量的放电间隙中的电位分布。(e)能带上陷阱态的分布。(f)总放电电流中提取TENGd-DTC的算法。
在第二个半周期中，针尖电极电势为正，强电场畸变效应在针尖附近形成相干放电通道。TENG驱动DBD的总电流由脱陷电流和阻挡放电电流组成，分别对应于脱陷阱电荷和极化电荷。最后，从单点测试结果中提取脱陷电流，表征陷阱态分布。实验建立了描述放电间隙中载流子动态演化的流体模型，并提出了一种TENGd-DTC的提取算法。在提取过程中，输入参数由TENG-DTC的实测数据和与放电腔体结构有关的边界条件导出。由初始边界条件确定初始电场分布，然后利用针板电极结构的二维电场分布进行迭代计算不同时刻T的载流子分布。
图6.由TENGd-DTC获得的陷阱状态参数。(a)TENGd-DTC波形。(b)TSC测试结果。(c)
用TENGd-DTC和TSC方法测量的ETFE和ETFE-CDT的陷阱态Nt。(d)用TENGd和TSC方法测量FEP和FEP-CDT中陷阱态Nt。e)上述样品AFM图像。(f)样品的表面粗糙度。(g)AS法测量上述样品中陷阱态Nt。
TENGd-DTC方法获得陷阱态分布
在单点测试装置的基础上，实验对上针电极阵列进行改进，配合具有一定绝缘结构设计的扫描电极，可实现陷阱参数的逐点成像，提供聚合物材料表面介观缺陷更多细节。对样品进行不同间隔的高功率等离子体预处理，以形成不同缺陷状态分布特征的样品。然后在与单点测试相同操作条件下执行TENGd-DTC测量系统，验证获得的陷阱状态参数的扫描空间成像。
图7.TENGd-DTC方法在陷阱态分布空间成像中的应用。用于陷阱状态分布的多点扫描空间成像的上部针电极阵列的(a)照片和(b)示意图。c)使用10KHz工频、输出电压为5kV的等离子体处理电源对样品进行预处理。经60s预处理ETFE的d)Etc和e)Ntc空间分布。经秒预处理ETFE的f)Etc和g)Ntc空间分布。经过60s预处理FEP的h)Etc和i)Ntc空间分布。经过s预处理FEP的j)Etc和k)Ntc空间分布。
小结
综上，该工作首次提出了一种定量表征聚合物电介质陷阱态参数的TENGd-DTC测量方法。双层FR-TENG在针状电极上产生的集中电场可在多种材料薄膜表面产生放电，形成浅陷阱能级束缚态电荷。受激电荷随后参与DBD放电并形成可用于外推陷阱能级和密度的脱陷阱电流。通过研究电极间隙、电介质面积、气压等因素对DBD放电特性的影响，优化了检测装置样品腔的设计参数。此外，还建立了一个描述载流子在放电间隙中动态演化的流体模型，提出了在脱陷阱电流数据中能量化提取陷阱态能级和密度的TENGd-DTC算法。最后，论证了将TENGd-DTC应用于聚合物介质陷阱态参数成像的可行性。TENGd-DTC的多点测试过程能够以较高的空间分辨率揭示聚合物介质表面浅陷阱态的更多细节。该方法能够与TSC、PEA等传统测试手段互为补充，可对纳米修饰电介质效果进行定量测量，未来有望发展成科学测试仪器，测试结果有助于为高压绝缘电介质制造工艺优化提供新的性能依据。
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