水系锌离子电池具有高理论容量（mAhg-1）、高锌丰度和高安全性等优点，在大规模储能方面具有广阔的应用前景。由于Zn（相对标准氢电极（SHE为-0.V）的还原电位比析氢反应（HER）的还原电位负，因此在Zn沉积过程中，水被还原为H2，使局部pH值改变为强碱性。碱性环境通过形成多孔Zn(OH)2和ZnO腐蚀锌正极表面。在Zn负极表面的Zn(OH)2和ZnO层的不均匀形态会导致Zn枝晶生长，降低锌沉积/剥离的库仑效率（CE），导致电池快速失效。
为了抑制水的分解和锌枝晶的生长，人们在锌表面通过包覆无机物或聚合物构建人工固态电解质界面（SEI），允许Zn2+输运，但阻止水渗透到锌表面。但是这些界面在循环下重复的体积变化过程中会出现裂纹、性能衰退，因为这些人工SEl不能像原位形成的SEI那样能够自我修复，它们逐渐失去了保护功能。因此，通过电解液组分在电极表面的原位分解来形成SEI是较好的方法。在高浓度21mLiTFSI+7mLiOTF电解质中有机三氟酸盐(OTF-)的分解可以形成电子绝缘和离子导电的氟化无机-有机复合材料SEI，其在锂离子电池中能够允许锂离子通过同时有效保护了负极并且防止电解质分解。然而，在低浓度的水系电解质中原位生成强氟化SEI具有一定的难度。在低浓度的水系电解质中，即使在锌沉积过程中可以形成SEI，但在形成SEI过程中产生的氢气会将形成的SEI吹走。为了在低浓度电解质锌沉积过程中促进SEI的形成，同时抑制氢气的产生，通常会加入高还原电位的添加剂。然而，为了形成致密的SEI，需要长时间的锌沉积/剥离循环，但是添加剂不能完全抑制H2气体的释放，从而降低了平均的CE。
成果简介由于缺少致密的Zn离子导电固体电解质界面（SEI）来抑制析氢反应（HER），因此Zn水溶液面临水分解和枝晶生长的挑战。马里兰大学王春生教授团队在Angew.Chem.Int.Ed.发表的工作中应用了一种低浓度的Zn(OTF)2-Zn(NO3)2水系溶液，以原位形成坚固的无机ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6-有机双层SEI，其中无机内层促进Zn离子扩散，而有机外层抑制水渗透。综合特征表明，绝缘的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层首先通过NO3-与HER生成的Zn2+和OH-的自终止化学反应在Zn负极表面上形成，然后转化为Zn离子导电的Zn5(CO3)2(OH)6进而促使ZnF2形成为内层。有机占主导地位的外层是通过OTF-的减少而形成的。原位形成的SEI在Ti
Zn电池中h的库仑效率（CE）达到99.8％，在Zn/MnO2容量比低至2：1的Zn
MnO2电池中个循环后的高能量密度（Whkg-1）保持率为96.5％。
研究亮点1.原位形成的无机-有机双层SEI能够在抑制水的渗透的同时促使Zn离子的扩散。
2.其在一定程度上抑制了析氢对SEI膜的破坏，提高了电池的循环稳定性。
3.在多个循环后，库伦效率保持得较好。
图文导读表面演化机制的图示
（a）Zn枝晶在水系溶液中的生长。水钝化诱导多孔ZnO层（紫色）不断破裂和重新形成，导致Zn沉积/剥离的非均匀Zn电化学沉积、枝晶和死Zn形成。
（b）ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6-有机物SEI形成机制。NO3-的存在促进形成电子和离子绝缘的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层（红色），其随后转化为电子绝缘但离子导电且具有由有机外层包覆的内层ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6的SEI。
通过将20mMZn(NO3)2添加剂添加到3MZn(OTF)2水溶液（表示为Zn(OTF)2-Zn(NO3)2）中以防止Zn沉积/剥离过程中的H2气体逸出。当Zn与阻止水渗透的电解质接触时，会形成一层薄而致密的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层。由于钝化层是可自我修复的，因此即使钝化层在Zn沉积/剥离循环中破裂，也可以防止氢逸出。Zn与Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质接触后，水在Zn表面还原，从而产生局部碱性环境，这会触发Zn与NO3-/OH-之间的热力学和动力学上有利的反应，并在Zn电化学沉积前形成电子和离子全阻性Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层。Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O可抑制水渗透到Zn表面，从而允许OTF-阴离子在Zn表面还原形成SEl。由于CO32-由Zn(OTF)2的还原生成时，产物Zn5(CO3)2(OH)6（2.0x10-15）的溶解性比Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O（7.4x10-11）低，所以作为中间模板层，Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层逐渐通过复分解反应转化成更稳定的导Zn的Zn5(CO3)2(OH)6层。同时，(CF3SO3)-与NO3-之间的反应会形成柔性的有机保护层，导Zn的ZnF2在内层形成（图1b）。高柔性有机外层可防止SEl因体积变化而破裂，并促进溶剂化的Zn离子传输。在内层疏水性ZnF2进一步除去溶剂化的水，并通过防止锌与水直接接触来抑制水的分解和Zn枝晶的生长，但允许Zn2+输运。这种坚固的SEl在小时内将Zn沉积/剥离的CE提升至99.8％。ZnllMnO2电池显示出高容量稳定性，并且个循环后极低的容量延迟率每循环仅为0.％。
1.在Zn负极上原位形成SEI
通过将Zn板浸入Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质（pH=3.8）中形成Zn表面钝化。在室温下在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中钝化4小时后，Zn金属表面的颜色从银色变为灰色。通过XRD证明了基于图1b中的化学反应形成的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层。为了进行比较，Zn也浸入Zn(OTF)2参比水系电解质（pH=3.6）中。然而，XRD观察到ZnO/Zn(OH)2的峰。使用扫描电子显微镜（SEM）表征Zn表面钝化层形态，发现了Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层呈现了紧凑的纸张堆叠形态，通过较小的pH值变化来验证其可以通过将自Zn负极水分离从而抑制水解（在Zn浸没试验期间为从3.8到4.0，在Zn(OTF)2电解质中的则为3.6至4.0）。然而，在Zn(OTF)2电解质中处理后的Zn板表面出现裂纹。使用循环伏安法（CV）研究Zn
Ti电池在不同电解质中Zn电极的电化学行为。如在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质（图2a）中的CV曲线所示，在第一次阴极扫描中，原位形成的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层抑制Zn沉积电位低至-0.37V，具有0.31V的剥离峰值高电位。充电/放电循环时，Zn沉积/剥离过电位逐渐减小，并在第10次充电/放电循环时-0.15V下显示正常Zn沉积峰值和Zn剥离峰值+0.15V。因此，在Zn沉积/剥离循环期间，Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层逐渐成为Zn离子导体。在Zn(OTF)2参比电解质中，由于在Zn上形成多孔ZnO/Zn(OH)2层，从而观察到+0.15/-0.15V的Zn沉积/剥离峰。
Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层的形成归因于块体电解质中的独特Zn2+溶剂化层结构。核磁共振（NMR）证明，只有20mMNO3-添加剂可以使65Zn的化学位移从在Zn(OTF)2参比电解质中的2.0ppm到Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中的0.7ppm，表示溶剂化层在Zn核上的屏蔽效果。这是因为NO3-较大的给电子能力使得NO3-参与溶剂化层并且取代一些OTF-。另外，OTF-的17O化学位移表明了其随着NO3-的加入而下移，证实了NO3-阴离子进入Zn2+溶剂化层。65Zn和17O的NMR谱均证明Zn2+优先与NO3-而不是OTF配位，其有利于Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O的生成。
在10个活化循环期间，通过XRD可证明绝缘Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层逐渐转化为Zn离子传导Zn5(CO3)2(OH)6SEI，这使得Zn能够实现可逆的沉积/剥离（图2a），同时抑制了水还原。Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O转化为Zn5(CO3)2(OH)6由于通过CO3取代NO3-，其主要来自少数由于溶解二氧化碳造成的OTF-还原，因为Zn5(CO3)2(OH)6的溶解性产物（2.0×10-15）在水中的溶解性比Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O的低三个数量级（7.4×10-11）。为了验证通过将OTF还原为CO3Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O转化为Zn5(CO3)2(OH)6，将合成的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O涂覆在惰性Ti电极上并在惰性电解质中使用CV扫描，即1MNaCl水系电解质。由于绝缘的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O不能在1MNaCl水系电解质中转化为Zn离子导电Zn5(CO3)2(OH)6，在Ti上的Zn离子绝缘Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层将Zn沉积和水还原电位移位至-0.6V（相对于Zn/Zn2+）。而由于形成微裂纹，Zn通常可以在0.15V的低电位下剥离。然而，在10个循环之后，在涂覆Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O的Ti电极上的Zn沉积/剥离被完全抑制，是因为在充电/放电时形成ZnO密封了裂纹。因此，在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质浸入Zn之后，在Zn上形成绝缘Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层，抑制水分分解，同时在接下来的活化循环时OTF-的还原将绝缘的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层转化为导Zn离子的Zn5(CO3)2(OH)6SEI而没有发生析氢的破坏。
（a）含Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质的Zn
Ti电池的CV曲线。
（b）在0.5mAcm-2和0.5mAhcm-2恒电流下的Zn
Zn对称电池中的Zn沉积/剥离过程。
（c）使用气相色谱仪（GC）原位检测氢气演化的自制系统的示意图。循环前后使用（d）Zn(OTF)2-Zn(NO3)2和（e）Zn(OTF)2电解质的Zn
Zn电池释放的氢气峰。
（f）在循环期间从用Zn(OTF)2-Zn(NO3)2和Zn(OTF)2电解质的Zn
Zn电池测量的界面阻抗。
（g）不同的电解质中的Zn沉积/剥离的CE（插图：Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中的Zn沉积/剥离CE的放大图）。
在恒电流下使用Zn
Zn对称电池研究Zn(NO3)2添加剂对Zn(OTF)2电解质中Zn沉积/剥离的可逆性（图2b）。在初始活化之后，使用Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质的对称Zn
Zn电池在1小时内表现出稳定的充电/放电过程。相反，使用Zn(OTF)2参比电解质Zn
Zn电池在小时后短路。含Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质的Zn
Zn电池在0.5mAcm-2时的第一次循环中比在Zn(OTF)2中（约30mV）具有更大平均过电位（约77mV）（图2b），是由于相对于多孔的ZnO/Zn(OH)2层，Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层中的Zn2+传输阻力较大。然而，由于离子绝缘的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O的钝化层转变为Zn2+输运性良好的SEI，Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中的Zn沉积/剥离的过电位逐渐下降，并最终在约20mA时稳定。此外，在10mAcm-2的高电流密度和10mAhcm-2的高容量条件下，将在两个电解质中的Zn负极沉积/剥离可逆性进行比较。使用Zn(OTF)2电解质的电池仅在29小时后短路，而使用Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质的电池稳定循环超过90小时，证实了处于高电流密度和高区域容量的SEI仍然较为坚固。在Zn负极上的防水钝化层形成，然后在Zn沉积/剥离循环期间逐渐转换成导锌离子的SEI，为设计大功率，高能量和长循环的Zn电池奠定了基础。
通过抑制氢气的演化，化学预形成的Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层促使了Zn5(CO3)2(OH)6SEI的形成。使用自制系统原位监测研究了Zn沉积/剥离期间的氢气的演化（图2c）。使用氮作为载气，从网状Zn
Zn电池中释放的演化后的氢气从密封罐转移到网状气相色谱仪（GC）中。在Zn吹扫/剥离循环期间，含Zn(NO3)2的电解质（图2d）中的氢气迅速还原，与参比电解质相反（图2e），证实了通过预先形成钝化层能够有效抑制氢演化。
通过界面阻抗谱（EIS）证实，Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O至Zn5(CO3)2(OH)6的转变期间，Zn离子输运性增加。在0.5mAcm-2和0.5mAhcm-2条件下，得到了充电/放电后Zn
Zn对称电池的EIS。
如图2f所示，由于Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层的形成，循环前含Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质的Zn
Zn电池的界面阻抗（电荷转移加钝化界面阻抗）高达Ω，表现出离子绝缘性。然而，在10次沉积/剥离循环后，界面阻抗快速减少到Ω，因为Zn沉积/剥离引发离子绝缘Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层转化为快离子导体Zn5(CO3)2(OH)6层。在10次Zn沉积/剥离循环之后，Zn钝化后形成的致密Zn5(CO3)2(OH)6的界面电阻略大于在Zn(OTF)2电解质中因Zn表面上形成的氢气生成的多孔副产物（例如Zn(OH)2，xZnCO3·yZn(OH)2·Zn2O和ZnO）。不同于Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中的初始10次充电/放电循环中的相转变导致的Zn
Zn电池的阻抗减小，含Zn(OTF)2电解质的Zn
Zn电池界面阻抗的初始降低主要是由于活化过程。因此，Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层的存在抑制了Zn腐蚀，并在Zn表面上产生了一种水/无气微环境，促进了坚固的SEI的形成。
使用Zn
Ti电池在1mAcm-2和0.5mAhcm-2下研究NO3-添加剂对Zn沉积/剥离的CE的影响（图2g）。图2g表明，Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中的CE在初始20个循环中迅速从第一个循环中的63.3％升高到99.8％，然后稳定为95.7％，然后超过次循环下稳定为超过99.8％，整个周期的平均CE为99.4％。相反，参比电解质Zn(OTF)2的CE在初始几个循环中达到约95％，但在第25个循环的短路前10个循环后迅速降至小于90％。因此，NO3-添加剂有效地抑制了Zn和水之间的副反应，增加了Zn沉积/剥离的CE。在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中伴随Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O到Zn5(CO3)2(OH)6基的SEI的相转变的活化过程可以通过初始为mV到第次循环的85mV的过电位的降低来验证。尽管由于多孔钝化层的低扩散阻抗导致含Zn(OTF)2电解质的Zn
Ti电池的Zn沉积/剥离过程表现出了低过电位（71mV至40mV），但是Zn剥离曲线由于Zn枝晶的生长而不稳定。
2.Zn负极的SEI的形貌和结构
在Zn(OTF)2（a-c）和Zn(OTF)2-Zn(NO3)2（d-f）电解质中，次沉积/剥离循环后，Zn
Zn对称电池中Zn电极恢复的表面和横截面的SEM图像
（a，b）和（d，e）是Zn金属的表面形貌。SEM图像（c，f）中的红线表示循环后在不同电解质中的Zn金属的蚀刻深度。
使用SEM观察不同电解质中Zn金属负极的Zn沉积形貌和横截面图（图3）。在参比电解质Zn(OTF)2中个循环后的Zn表面显示出苔藓状生长（图3a，b），其中20μm厚的沉积Zn的横截面显示出高度多孔Zn沉积（图3c）。低CE（90％）（图2d）和循环稳定性差可验证这种形貌由Zn和电解质之间的连续副反应引起。相反，在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中，Zn金属保持致密且光滑的表面（图3d，e），其可通过参比电解质Zn(OTF)2中的循环后的锌的厚度从20μm减至9.5μm得到验证（图3c，f）。因此，在Zn表面上NO3-诱导的疏水性SEI有效地抑制了Zn负极和水之间的Zn枝晶生长和寄生反应，从而使得致密且平滑的Zn沉积。此外，使用透射电子显微镜（TEM）研究不同电解质中的表面钝化层。在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中，在循环后的Zn表面上观察到3.5nmSEI层，证实了NO3-诱导SEI层的形成。
SEI层的组成
X射线光电子能谱（XPS）（a）N1s，（b）C1s和（c）F1s，其以行显示，具有相应的Ar+溅射。（d）Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中沉积/剥离循环后SEI的原子组成（e，f）对SEI使用5μm×5μm的Ga+离子束的时间飞行二次离子质谱（TOF-SIMS）分析。（e）由Ga+离子束溅射的坑。（f）F元素的TOF-SIMS分析。
使用Ar+溅射的X射线光电子谱（XPS）分析了50个沉积/剥离循环后Zn负极上的SEI组成。在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中SEI的表面上（溅射前），从N1s光谱（图4a）可知约eV时，N以有机N-C键存在，而不是无机NO3-。因为结合XRD结果一致Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O转化为Zn5(CO3)2(OH)6。另外，，如图4b中的C1s谱所示，在SEI表面上也检测到微量的无机CO32-物质（9.7％）以及有机组分（CF3，C-O，C-S，C-N；90.3％）。C-N和C-O来自NO3-和OTF-的反应产物。CF3和C-S来自Zn表面上的OTF-或痕量Zn(OTF)2残基的不完全还原产物中的任一种。在S2p谱中通过ZnS和ZnSO3信号进一步验证OTF-的分解。由电解质中Zn(OTF)2的分解或溶解的二氧化碳中的任一种形成的无机CO32-物质参与了Zn5(CO3)2(OH)6的形成。SEI表面还含有有机CF3（94.7％）以及微量无机ZnF2（5.3％）（图4c中的F1s谱）。有机氟物质来自在Zn表面上的Zn(OTF)2或Zn表面痕量Zn(OTF)2残基的不完全还原产物中的任一种，然而无机ZnF2是由于Zn(OTF)2的还原。因此，最顶部表面主要由包括C-N和CF3在内的有机组分组成。
在s溅射之后，有机N-C峰消失（图4a），与C1s谱一致（图4b）一致。在进一步溅射至s时，未检测到有机N-C峰。然而，无机CO32-物的含量增加，而来自Zn(OTF)2还原的CF2的含量减少（图4b中的C元素）降低，尽管C元素的信号强度与溅射之前相比明显减少。对于F元素，无机ZnF2的含量从s溅射的79.3％增加至88.0％，而有机CF2峰值的溅射从s溅射的20.7％下降至s的12.0％（图4c）。因此，与Zn接触的SEI由ZnF2主导的无机组分组成。
图4d总结了从Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中复原的SEI的元素分布。从SEI表面到SEI/Zn界面，有机成分减少，而无机成分增加，并且在SEI/Zn界面处的SEI富含ZnF2，证实了SEI由富含有机的外层和富含无机ZnF2的内层组成。
总之，痕量的NO3-添加剂促进Zn(OTF)2盐的分解，并使沉积产物稳定在低浓度水系电解质中的Zn表面上，促使致密SEI的产生，并且ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6的内层由有机物外层包覆。此外，在各种溅射深度下使用飞行时间二次离子质谱（TOF-SIM）进一步研究SEI的F元素分布。图4e中的空坑揭示了致密的Zn沉积，而在表面层内存在大量的F元素（图4f），体现了SEI的均匀性。相反，在从Zn(OTF)2参比电解质复原的Zn电极上没有发现如ZnF2、ZnS或ZnSO3的分解组分。
3.Zn金属全电池的电化学性能
含Zn(OTF)2-Zn(NO3)2和Zn(OTF)2电解质的Zn
MnO2电池的电化学性能
（a）Zn
MnO2的CV，扫速为0.1mV/s。
（b）在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中以不同电流密度的充-放电曲线。
（c）含Zn(OTF)2-Zn(NO3)2和Zn(OTF)2电解质（含0.1MMn2+在10℃下抑制Mn2+溶解）的Zn
MnO2电池的长期循环性能。
Zn(OTF)2-Zn(NO3)2水系电解质使能Zn
MnO2全电池实现高能量密度和长循环寿命。用为mAh/g的高理论容量的隧道结构β-MnO2（每MnO2，0.5Zn）作为正极。首先，在为3的Zn-MnO2高容量比（N/P）的Zn
MnO2电池中在0.1mV/s下用CV研究MnO2正极在两个电解质中的电化学性能，以研究MnO2行为。两个电解质中的MnO=有两个氧化还原特征峰（图5a）。具有NO3-添加剂的电池的极化电位略大于没有NO3-添加剂的极化电位，这显然与致密的SEI诱导的过电位相关。在Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质中的各种倍率的充放电曲线如图5b所示。当倍率为0.5C时，该电池显示出可逆容量为.1mAhg-1（基于正负极为Wh-1）。在为5C和10C的高电流密度下，含Zn(OTF)2-Zn(NO3)2电解质的Zn
MnO2电池在0.5C时分别显示出58.0％和49.3％高容量保留率。这表明通过氟化Zn负极的SEI对MnO2正极的快速Zn2+离子嵌入/脱嵌和传输动力学有较强的稳定性。另外，使用Zn(OTF)2参比电解质的电池显示出类似的倍率性能，验证了水系电解质的快速动力学。
总结与展望将NO3-添加剂引入低浓度水系Zn(OTF)2电解质，发生化学反应形成绝缘钝化层，抑制水分解。然后，在具有抑制氢气干扰的初始Zn沉积/剥离活化循环期间，将绝缘钝化层转换成导Zn离子的SEI。NO3-添加剂在长循环中促进SEI形成和保持电化学稳定，其主要发挥两种关键作用：（1）在水系电解质中与Zn负极接触，NO3-转化成电子和离子绝缘Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O钝化层，有效地在Zn表面上创造了无水微环境，并避免了SEI成分的流失;（2）在Zn沉积/剥离中，溶剂化的NO3-促进OTF-的分解，有助于将Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O层的转化为电子绝缘但离子导电的SEI。SEI具有由有机外层包覆的ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6的SEI内层的结构。ZnF2-Zn5(CO3)2(OH)6内层在达到Zn表面之前除去Zn2+周围的强溶化的H2O，而有机主导的外层在Zn沉积/剥离期间保护内部免受显著体积变化产生裂纹。氟化SEI保护的Zn负极使其能够实现CE为99.8％的可逆和避免沉积/剥离过程中枝晶产生。2.0的Zn-MnO2低容量比的Zn
MnO2电池，能够实现Whkg-1的高能量密度（基于正负极），在10C下次循环后保持初始容量的96.5％。这为水系锌离子电池未来进一步发展提供了一个良好的思路。
参考文献Li,D.,Cao,L.S.,Deng,T.,Liu,S.F.,Wang,C.S.Angew.Chem.Int.Ed.10.2/anie..
DOI:10.2/anie.