以Cu/Zn配位聚合物为原料，通过原位化学刻蚀制备的亲锂垂直仙人掌状框架用于稳定的金属锂负极
研究背景及内容
径向枝晶锂(Li)生长、锂沉积的无限体积膨胀和不可避免的过量电解液消耗一直阻碍锂金属阳极的成功应用。为了提高锂金属阳极的安全性和电化学性能，本文提出了一种由Zn/Cu基配位聚合物通过Cu泡沫的原位化学蚀刻得到的独特的垂直仙人掌状框架(LVCF)。采用了在有机配体存在下从Cu泡沫中释放Cu离子的巧妙策略，实现了聚合物前驱体的配位，在LVCF中含有大量的亲锂含氮官能团、ZnO量子点和原位生长的碳纳米管(CNTs)，有利于避免有害锂枝晶的产生。由于增强的亲锂性、降低的局部电流密度和减轻体积膨胀的积极作用，LVCF在1mAcm-2的条件下循环次，可实现98.6%的超稳定库仑效率，并将对称电池的循环寿命提高到h。由LVCF
Li阳极和LiFePO4阴极组成的全电池，在1C条件下循环次后，可提供.8mAhg-1的超高容量(容量保留率:77.9%)和优异的倍率性能。实验步骤
材料合成：首先，将商品CF(4×5cm2)或铜箔(4×6cm2)浸泡在稀释的HCl溶液中超声处理10分钟，然后用去离子水清洗，以备下次使用。同时将0.5gZn(NO3)2·6H2O和1.5g2-甲基咪唑溶于50mL去离子水中。随后，将含2-甲基咪唑溶液滴加到含Zn(NO3)2·6H2O的超声溶液中，30s后混合溶液逐渐变为淡色，这与初始阶段观察到的无色透明状态不同。此时，将清洗干净的湿CF充分浸泡在混合溶液中，在室温下不受任何干扰保存4小时。反应时间1h后，由于Cu离子的释放，反应体系呈现浑浊状态并略带粉红色。4h后反应过程结束后，用过量去离子水冲洗复合材料，然后转移到冷冻干燥器容器中进行干燥。最后，在℃、N2气氛下退火2h得到了主要产物LVCF。
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图1a)裸CF和LVCF上Li沉积的比较示意图。b)LVCF前驱体形成的原理图。
裸CF和LVCF集流器镀锂的不同行为如图1a所示。对于裸露的CF，初始不均匀的Li形核应该是由于骨架中锂的亲和力较差导致Li树枝晶出现和发展严重的原因，这导致更多的电解质消耗，容量损失，甚至电池失效。相反，LVCF中有许多亲锂位点(含N基团和ZnO量子点)，可以改善均匀的Li离子分布和Li沉积。
图2a-c)前驱体和d-f)LVCF矩阵的SEM图像。g)LVCF中C、N、O、Zn、Cu的EDX元素映射。h-j)LVCF典型TEM和HRTEM图像。k)LVCF和ACP的XRD谱图。l)LVCF不同深度的拉曼光谱。LVCF高分辨率m)N1s和N)Zn2p光谱的XPS测量。
图2a-c显示了前驱体在各种放大作用下的SEM图像，其中CF骨架的表面被均匀的Zn/Cu基前驱体完全覆盖。在N2气氛下，在°C下进行煅烧过程后，LVCF保持了与CF前驱体相似的完整形态和结构(图2d)。值得注意的是，在LVCF中也观察到许多原位生长的固定在垂直亲锂单元的CNTs，如放大的SEM图像所示(图2e,f)。如图2g所示，进行EDS分析以确定LVCF的结构，其中各种元素(C、N、O、Zn和Cu)分布在骨架上。图2h显示了退火后的Zn/Cu基前驱体在LVCF中的TEM图像，其中许多原位生长的碳纳米管以各种形式从嗜锂仙人掌状单元中拉伸。同时，大量的ZnO量子点均匀分布在类仙人掌基质中(图2i)。从ZnO量子点的HRTEM图像(图2j)可以看出，在平面间距为0.nm和0.nm的情况下，所测得的ZnO量子点晶格条纹分别与ZnO晶体的()面和()面相对应。为了进一步确定复合基体的结构，LVCF的XRD谱图如图2k所示，图中有一个以21为中心的宽峰，这可以归因于非晶态碳和其他属于金属Cu的衍射峰。图2i显示了LVCF不同深度处的拉曼光谱，由于发现了原位生长的CNTs，在初始测量的拉曼光谱中，D波段强度与G波段强度的比值相对较低。在高分辨率N1s光谱(图2m)中证实了三种含氮基团(吡啶N在.7eV，吡咯N在.3eV和石墨化N在.1eV)，即有利于提高复合LVCFs的亲锂性，降低Li成核势垒。图2n显示了高分辨率Zn2p光谱，其中两个分峰位于.2eV(Zn2p3/2).3eV(Zn2p1/2)。
图3a)LVCF在电流密度为1mAcm-2的电压容量分布图和扩大的成核过电位部分(插入图片)。b-d)在负载容量为1、3和5mAhcm-2下沉积Li的LVCF的SEM图像。LVCF表面以5mAhcm-2覆盖了大量沉积的Li金属，这与LVCF表面以1或3mAhcm-2覆盖是不同的。在3mAcm-2的电流密度下e-g)LCVF和h-j)裸CF的锂沉积与放电时间增加的原位光学显微镜观察。
如图3a所示，LVCF产生的成核超电势为10.2mV，小于裸露CF的47.4mV的成核超电势，证明了LVCF的积极作用。获得了镀有各种容量的Li金属的LVCF电极的SEM图像(命名为LVCF
Li)，以观察形态变化。当放电时间控制在1小时(图3b)时，LVCFLi显示出相对均匀的表面形态，其中明显的CNT被Li沉积物覆盖并消失了。另外，由于沉积的Li金属的填充，相邻单元之间的间隙似乎变窄。随着Li沉积电流密度增加到3mAhcm-2(图3c)，LVCFLi和原始LVCF的形态有所不同，这表明许多缝隙逐渐被金属Li填充。图3d显示了平坦的表面形态，在5mAhcm-2处没有形成任何LVCFLi的树枝状晶体，表明了对Li树枝状晶体的抑制作用极好。相反，具有弱亲硫性的裸CF会引起不均匀的Li沉积以及树枝状Li的随机生成和生长(图3h-j)。请注意，在相同的放电时间下，沉积在CF上的Li的量远少于LVCF上的Li的量，可以通过比较图3g，j来观察到。图4a)LVCF在0.1mVs-1时的CV曲线。b)在不同电流密度下，LVCF第一个循环中的成核过电位形核超电势。c)比较在固定的1mAhcm–2下在1mAcm–2的裸CF和LVCF复合电极上进行Li镀/剥离的库仑效率。基于d)CF和e)LVCF电极在1mAcm–2处的不对称电池的放电曲线。f)50个循环后的LVCF力曲线。红线和黑线代表负载和未负载曲线。g)裸CF和LVCF在5mAcm–2下的容量为1mAhcm–2的库伦效率。h)库仑效率曲线在5mAcm–2下具有3mAhcm–2的高电镀容量，而i)20mAcm–2在5mAhcm–2下。
在基于锂箔和LVCF电极的纽扣电池的最初三个循环中获得的循环伏安(CV)曲线如图4a所示。基于这些结果，图4b显示了在CF和LVCF电极的不同电流密度下计算出的Li成核超电势。当以1mAcm–2的电流和1mAhcm–2的固定容量进行循环时(图4c)，LVCF电极在个循环中可提供98.5％的极稳定和极高的CE值，这优于较短的循环寿命(个周期span="")，并且裸CF的CE值剧烈波动。图4d中显示了基于CF电极在不对称电池的第10个周期在lmAcm–2和1mAhcm–2下获得的放电图。然而，当Li连续镀在LVCF上时，在相应的三个透射带中观察到了不起眼的变化(图4e和图S24b，支持信息)，这得益于分散的Li沉积和SEI在LVCF上的增强的刚度。用原子力显微镜(AFM)测量50次循环后LVCF电极的力曲线，以确定在LVCF表面上形成的SEI膜的刚度(图4f)。即使在较高的Li充电/放电容量(3mAhcm–2)下，LVCF电极仍显示出平坦的CE曲线，如图4h所示，而CF则出现了剧烈的波动。当电流密度进一步增加到20mAcm–2的超高值且具有5mAhcm–2的大容量时(图4i)，在LVCF矩阵中进行45个循环可获得相对稳定且高CE值超过85％，展示了出色的分布锂离子浓度的能力，并引导均匀的锂成核和沉积，从而阻止了电池的快速失效。
图5电流为1mAhcm–2的对称电池（CF
LiCF
Li和LVCFLiLVCF
Li）中恒电流锂电镀/剥离过程的电压-时间曲线，在a)0.5和b)5mAcm–2。C)LiLi，CF
LiCF
Li和LVCFLiLVCF
Li电池在5mAcm–2时的相关电压迟滞。d)在3mAcm–2和3mAhcm-2的电压-时间图。e)倍率性能，f)前小时的详细部分。g)三个对称电池在不同电流密度下的相应电压滞后。图5a显示了三种类型的对称电池在0.5mAcm-2和1mAhcm-2下获得的不同的恒电流Li镀层/剥离曲线。在5mAcm-2的高电流密度和1mAhcm-2的循环容量下，基于LVCF
Li的对称电池可以稳定地维持小时(个循环)，而电位波动可以忽略不计(图5b)。图5c显示了三种对称电池电压滞后的比较，与图5b中的结果相对应。图5d，LVCFLiLVCF
Li电池在3mAcm–2和3mAhcm–2下表现出个小时的稳定和长循环寿命，优于基于Li箔和CFLi电极的对称电池。即使以10mAcm–2的高电流密度循环后，仍然可以保持超长的循环寿命长达h(图5e)。即使以10mAcm–2的高电流密度循环后，仍然可以保持超长的循环寿命长达h(图5e)。图6a)基于LiFePO4的全电池与CF
Li，原始Li和LVCFLi阳极的电化学性能，电流速率为1C。b)在0.2至5C的各种电流密度下的速率性能；c)恒电流充放电曲线特定周期下LVCFLiLiFePO4充满电池的数量。d)在1C的循环电流密度下，三个对称电池在不同循环下的电压极化。
如图6a清楚所示，LVC
LiLFP在电流密度为1C(mAg-1)时表现出出色的容量曲线，且容量衰减缓慢。当电流恢复到0.2C时，容量为.3mAhg-1(图6b)。图6c显示了在电流密度为1C的情况下LVCF
LiLFP电池从第50个周期到第个周期的充放电曲线，这表明电压极化逐渐增加且容量减小。
TiancunLiu,ShuangqiangChen,WeiweiSun,Li-PingLv,Fei-HuDu,HaoLiu,andYongWang*.LithiophilicVerticalCactus-LikeFrameworkDerivedfromCu/Zn-BasedCoordinationPolymerthroughInSituChemicalEtchingforStableLithiumMetalBatteries,Adv.Funct.Mater.,DOI:10.2/adfm.20851
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