研究背景及内容
由于分子与锂的可逆反应，锂-二氧化碳电池被认为是减少温室效应和利用大气中丰富的二氧化碳用于储能设备的有前景的方法。然而，锂-二氧化碳电池存在着可充电性差、库仑效率低等问题。设计和制作高效阴极是提高电化学性能的关键环节之一。实验使用一种瞬态、原位热冲击方法，结合二氧化碳气化衍生的三维交联结构，在活性炭纳米纤维上制备高分散的超细钌纳米颗粒，作为Li-CO2电池的有效阴极。Li-CO2电池中相互连通的通道、众多的孔洞、超细的纳米粒子、高度的晶体结构促进了CO2的扩散和电解液的渗透，增强了放电产物的催化分解。这些器件不仅在mAhg-1的有限容量下表现出令人印象深刻的循环性能，而且由于阴极上有足够数量的活性位点，也具有较低的过电位。在0.1A-1的电压下，电极在50次循环后显示1.43V的低过电位。当电流密度分别为0.8和1.0Ag-1时，可达到1.79和1.81V的低过电位。相比之下，在0.1和0.2Ag-1的低电流密度下，先前报道的过电位分别为1.95和1.90V，表明纳米炭纤维上的Ru纳米颗粒对Li和CO2的反应具有优异的催化性能。因此，该方法为高性能锂-二氧化碳电池提供了新的途径，并可能推动催化和其他可再生能源存储技术的进一步应用。
实验步骤
活性炭纳米纤维(ACNFs)的制备
将1.0g聚丙烯腈溶于9.0g二甲基甲酰胺(DMF)中，静电纺丝法制备聚丙烯腈(PAN)纳米纤维。这个前体溶液装入一个塑料注射器配有不锈钢针(?=0.3mm)。流速设置为0.5mLh-1，电压设置为15kV，工作距离设置为15cm。用一个覆盖着铝箔的旋转滚筒以每分钟80转的速度收集静电纺丝纳米纤维。首先将收集到的PAN纳米纤维在℃空气中稳定6h，然后在℃氩气下碳化2h，得到碳纳米纤维(CNFs)。活性炭纳米纤维(ACNFs)是在℃的CO2气氛中烧结2小时得到的。
在ACNFs上热冲击合成钌纳米颗粒
将生成的CNF和ACNF膜浸泡在0.06molL-1的RuCl3水溶液中，在真空中进一步浸渍，在空气中干燥5小时。然后，这些薄膜被连接到一个用银浆制成的铜电极上，悬浮在自制的玻璃支架上，然后放置在一个Ar室中，然后连接到基思利直流电源。热冲击采用Keithley直流电源，并施加mA电流。发射的光由一台分光计(海洋光学公司)和一根光纤收集。
图1Ru纳米颗粒通过瞬态热冲击合成在(a)原始CNFs和(b)活化的CNFs(ACNFs)上形成的示意图。
Ru纳米颗粒作为阴极在ACNFs上的高分散性可以提供更多的活性位点，促进CO2和Li2CO3之间的可逆转化，从而提高锂-CO2电池的电化学性能。RuCl3只能附着在CNF表面，在其表面生成较大的Ru纳米颗粒(9.0~2.5nm)(图1a)。值得注意的是，ACNFs的独特结构导致了Ru纳米颗粒的高度分散，粒径小，粒径分布窄(4.1±0.9nm)，如图1b所示。
图2纳米炭纤维上Ru纳米颗粒的热冲击合成及表征。(a)热冲击处理前后玻璃支架上独立ACNF-RuCl3膜的光学照片。(b)在~nm波长范围内的发射光谱符合普朗克灰体辐射定律。(c)55ms热冲击处理提取的温度-时间曲线。(d-f)SEM、TEM图像及Ru/CNFs的粒径分布，表明Ru/CNFs的粒径分布为9.0±2.5nm。(g)SEM图像，(h,j)TEM图像，(k)HRTEM图像，(i)Ru/ACNFs的粒径分布，表明粒径分布比Ru/CNFs窄得多，更均匀(4.1±0.9nm)。(l)Ru/ACNFs的SAED模式，表明钌纳米粒子的多晶结构。(m-n)Ru/CNF电极(m)和Ru/ACNF电极(n)的扫描电镜(SEM)表征了Ru/ACNFs内部的多孔结构。(o)横截面SEM图像中标记位置的EDX谱图和元素组成(嵌表)，证明钌纳米粒子可以成功沉积在ACNFs的内部结构中。
图2a为ACNF-RuCl3膜热冲击处理前后的照片。用光谱仪监测薄膜的发射光谱，并由光纤记录在不同的电流值下。(图2b)拟合灰体辐射普朗克定律，提取热冲击过程中的温度-时间曲线。图2c显示了从0到ms提取的温度与时间的曲线。图2d和2e中Ru/CNFs的SEM和TEM图像表明，Ru纳米颗粒分布在CNFs上，粒径分布范围为3~16nm，平均粒径为9.0±2.5nm(图2f)。我们还使用SEM和TEM图像来研究Ru/ACNF材料(图2g,2h和2j)。在ACNF基体上均匀固定的Ru纳米颗粒平均粒径为4.1±0.9nm，比Ru/CNFs的粒径分布更窄、更均匀(从2nm到6nm)，如图2i所示。Ru/ACNFs的高分辨率TEM图像显示，其晶格平面间距分别为0.nm和0.nm，对应于六方Ru的()和()晶面，表明Ru纳米颗粒具有良好的结晶度(图2k)。图2l中的SAED图案为六方结构Ru的()和()两个Bragg反射，这与XRD和高分辨率TEM结果一致。图2m和2n显示了Ru/CNF和Ru/ACNF薄膜的典型横截面SEM图像，表明了材料之间的差异。相反，Ru纳米粒子仅修饰Ru/CNFs表面，如相应的EDX光谱和元素组成(图2o)所示，进一步暗示多孔结构和ACNFs缺陷位点在成功地在纤维中成核Ru纳米颗粒中的重要作用。
图3Ru/ACNF阴极在Li-CO2电池中的电化学性能。(a)Ru/CNFs和Ru/ACNFs在电流密度为0.1Ag-1，限制容量为mAhg-1的充放电曲线。(b)Ru/ACNF电极在0.1Ag-1电流密度下的第1、2、10、20和50次循环充放电曲线。(c)循环时的放电和充电终端电压。(d)Ru/ACNF电极在不同电流密度下的充放电曲线。(e)Ru/ACNF电极在不同电流密度下的放电终止电压。(f)过电位与以往文献结果的比较。
图3a显示了Ru/ACNF和Ru/CNF电极在电流密度为0.1Ag-1时的初始充放电分布，容量限制在mAhg-1。图3b显示了Ru/ACNF电极在不同循环下的充放电曲线。充放电端电压对应的过电位在循环50次后仍保持在1.43V左右，循环稳定性很好，如图3c所示。图3d显示了Ru/ACNF电极在不同电流密度下在Li-CO2电池中的充放电分布。在高电流密度循环后，当电流密度降低到0.1Ag-1时，放电端电压恢复到2.77V(图3e)。低过电位是证明优异催化性能的一个重要特征，实验将其与之前的报告在不同电流密度下进行了比较(图3f)。
图4Ru/ACNF循环阴极的表征。(a)SEM和(b)TEM图像，以及(c)Ru/ACNF电极放电后的示意图，表明Li2CO3放电产物沉积在纳米碳纤维上。(d)SEM和(e)TEM图像，以及(f)Ru/ACNF电极第一次充电后的示意图，表明Li2CO3放电产物可以分解，表明CO2和Li2CO3之间的反应是可逆的。(g)Ru/ACNF电极充分放电至2.0V和充分充电至4.5V后的XRD谱图和(h)XPS谱图表明，Li2CO3在第一次放电过程中形成，第一次充电后分解。(i)Ru/ACNF阴极在充电过程中的气体释放速率在20μA电流，有限容量为0.2mAh。
放电产品没有完全覆盖电极如图4a所示。图4b中对应的TEM图像进一步证明了具有颗粒形貌的放电产物的存在。在随后的充电过程中，放电产物几乎完全消失，Ru/ACNF电极恢复到原始形态，表明电池具有良好的可逆性和可充电性(图4d)。在电池循环后，Ru纳米颗粒仍然牢牢地固定在ACNFs上，TEM图像显示(图4e)，这为长循环寿命电池系统奠定了基础。图4c和图4f分别给出了放电态和带电态的对应示意图。
Y.Qiao,S.Xu,Y.Liu,J.Dai,H.Xie,Y.Yao,X.Mu,C.Chen,D.J.Kline,E.Hitz,B.Liu,J.Song,P.He,M.ZachariahandL.Hu,Transient,insituSynthesisofUltrafineRutheniumNanoparticlesforaHigh-rateLi-CO2Battery
EnergyEnviron.Sci.,,DOI:10./C8EEG.
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